中科院化学所于贵、王吉政Angew: 通过共价有机框架均匀化自组装单分子层用于反式钙钛矿太阳能电池

论文概览

自组装单分子层(SAMs)由于其独特的调节能级排列和界面质量的能力，成为反式钙钛矿太阳能电池(PSCs)中有前景的空穴传输层(HTLs)。然而，广泛使用的SAM分子MeO-4PACz存在分子聚集、与钙钛矿前驱体的润湿性差以及电导率低等问题，这些都限制了高质量钙钛矿薄膜的形成和有效的电荷提取。本文提出了一种理性化的SAM均匀化策略，通过共组装引入两种定制设计的共价有机框架(COFs)——PT-COF和Zn-PT-COF，来改善MeO-4PACz SAMs。这些COFs设计有刚性的卟啉核心，以增强电荷传输，并具有灵活的亲水侧链，以改善基底润湿性。COFs的加入通过π-π相互作用和氢键有效地破坏了MeO-4PACz的聚集，从而形成均匀、导电并牢固附着的SAMs。因此，改性SAMs促进了钙钛矿结晶，减少了埋藏界面缺陷，并提高了电荷提取效率。采用Zn-PT-COF改性SAMs的器件展现出26.39%的冠军功率转换效率(认证为26.12%)，几乎没有滞后现象，并且具有出色的操作稳定性，在1000小时连续运行后保持了95%的初始效率。这项研究提供了一种分子层面的策略，克服了MeO-4PACz的固有限制，为高效稳定的PSCs提供了发展路径。

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技术亮点

COF集成实现SAM均匀化：该研究提出了一种创新策略，将两种共价有机框架(PT-COF和Zn-PT-COF)引入SAM中，成功打破了MeO-4PACz分子的聚集现象，形成了更加均匀且具有良好导电性的SAM。这一改进提升了SAM的整体质量，并优化了空穴传输层(HTL)与钙钛矿层之间的界面，进而提高了电荷提取效率并减少了非辐射复合。

提升电荷传输与润湿性：COFs具有刚性的卟啉核心，增强了电荷传输能力，同时其灵活的亲水性侧链改善了基底的润湿性。这样的组合不仅提升了电荷提取效率，还促进了钙钛矿薄膜的结晶，减少了埋藏界面上的缺陷。

改善器件性能与稳定性：使用Zn-PT-COF改性SAM的器件展示了26.39%的冠军功率转换效率(PCE)，并且具有卓越的操作稳定性，在1000小时连续运行后保持了95%的初始效率。COFs的引入显著提高了器件的效率和长期稳定性，表现优于传统的SAM基器件。

深度解析

两种新型共价有机框架(COFs)，PT-COF和Zn-PT-COF，分别通过酒石酸二肼与刚性连接体(p-Por-CHO)反应以及与Zn²⁺离子配位的p-Por-CHO合成成功。通过NMR、FTIR和XPS表征，证实了COFs的成功合成。PXRD分析显示COFs具有结晶结构，HRTEM图像确认其为圆盘状，EDS表明C、N、O和Zn元素均匀分布。热重分析表明，COFs具有良好的热稳定性，满足光电设备的要求。紫外-可见吸收谱表明，Zn掺杂的Zn-PT-COF带隙较小，电荷离域化更好。DFT计算表明，COFs的电子特性主要由卟啉的π电子主导，Zn金属化改善了能级对齐，促进了电荷传输。

MeO-4PACz与COFs共组装后，聚集状态显著改善，形成了均匀的自组装单分子层(SAM)。在乙醇溶液中，MeO-4PACz形成的胶束大小约为96 nm，而与PT-COF和Zn-PT-COF共组装后，聚集体大小分别减小至63 nm和55 nm。这一尺寸减小是由于COFs与MeO-4PACz之间的强π-π相互作用和氢键，打破了分子聚集。改善的分散性有助于形成均匀的SAM，从而促进钙钛矿薄膜的沉积。FTIR分析表明，COFs与MeO-4PACz之间形成了氢键，XPS和ToF-SIMS结果进一步确认了COFs成功融入SAM。通过KPFM测量发现，加入COFs后，SAM的接触电势差(CPD)显著降低，表面电荷变得更加正向，降低了空穴传输障碍并抑制了非辐射复合。

为了更好地理解MeO-4PACz与Zn-PT-COF之间的相互作用，我们使用分子动力学(MD)模拟，将它们混合在12 nm × 12 nm的ITO表面上进行研究。结果显示，在没有COFs的情况下，MeO-4PACz在ITO表面聚集，而在Zn-PT-COF的帮助下，MeO-4PACz的聚集显著减少，形成了更加均匀的单分子层。此外，MeO-4PACz在分子运动中会形成二聚体、三聚体和四聚体，导致钙钛矿界面出现缺陷。通过计算结合能，发现COFs与MeO-4PACz的相互作用比MeO-4PACz的二聚体、三聚体和四聚体更强，表明COFs通过π-π相互作用和氢键有效抑制了MeO-4PACz的聚集，促进了均匀SAM层的形成。

为了研究COF改性SAM对钙钛矿埋藏界面的影响，将钙钛矿薄膜从SAM上剥离，暴露出埋藏界面。SEM和AFM结果显示，控制组薄膜由于MeO-4PACz的疏水性，表面存在明显的孔隙和晶粒边界。而COF改性SAM上的薄膜表面更平滑致密，没有明显的缺陷，表明COF改性有效提升了钙钛矿薄膜的质量。AFM数据显示，Zn-PT-COF改性SAM的薄膜表面粗糙度最低(5.74 nm)。通过GIWAXS测量，COF改性SAM上的薄膜晶体取向更好，结晶性提升。GIXRD结果显示，Zn-PT-COF改性SAM薄膜的张力应力较低，增强了薄膜的结构稳定性。PL和TRPL测试表明，COF改性SAM上的钙钛矿薄膜具有更强的光致发光强度和更长的载流子寿命，减少了非辐射复合。fs-TAS测量进一步证明，Zn-PT-COF改性SAM在促进载流子扩散和减少非辐射复合方面表现最佳

为了评估COF改性SAM对器件性能的影响，我们制造了p-i-n结构的器件，结果显示，COF改性显著提高了器件的光电转换效率(PCE)。Zn-PT-COF改性器件的PCE达26.39%，高于控制组(23.75%)和PT-COF(25.44%)改性器件，且几乎没有滞后现象。Zn-PT-COF改性器件展现出更好的稳定性，经过1000小时后保持95%的初始PCE，远超其他组。电容-电压(C-V)和SCLC测量表明，Zn-PT-COF改性器件具有较高的内建电势(Vbi)和更低的陷阱密度，提升了空穴分离和传输。EIS结果也显示，改性器件的电荷传输能力得到增强。Zn-PT-COF改性器件的瞬态光电流提取时间最短，光电压衰减时间最长，表明其具有较低的陷阱密度。长期稳定性测试表明，Zn-PT-COF改性器件在湿热环境下表现优异，保持了94%的初始PCE。这表明COF改性有效提高了器件的性能和稳定性。

结论展望

总之，本文提出了一种COF改性SAM均化策略，解决了MeO-4PACz基倒装钙钛矿太阳能电池(PSCs)中分子聚集和界面质量差的问题。通过将功能性COFs与MeO-4PACz共组装，构建了具有更好均匀性、增强电子性能和润湿性的混合SAMs。COFs与MeO-4PACz之间的π-π相互作用和氢键有效地防止了聚集，而COFs中的亲水功能基团则促进了更好的钙钛矿结晶。此外，基于卟啉的COFs显著提高了界面电荷传输。因此，采用COF改性SAMs的钙钛矿太阳能电池展现了更高的埋藏界面质量，减少了陷阱态，延长了载流子寿命，最终实现了26.39%的冠军PCE(认证为26.12%)和出色的长期稳定性，在1000小时连续照射后保持了95%的初始PCE。该研究为构建高质量SAMs提供了一种强大且可推广的方法，为提高倒装钙钛矿太阳能电池的效率和耐久性开辟了新途径。

文献来源

J. Ma, S. Yang, C. Shao, Z. Nie, W. Zhang, S. Wang, G. Yu, J. Wang, Angew. Chem. Int. Ed. 2025. e19875.

https://doi.org/10.1002/anie.202519875

标签： 太阳能电池